揚州蘇電電氣有限公司起源于風景秀麗的歷史文化名城江蘇省揚州市，是國電力行業研制、生產臥式拉力試驗機、安全工器具力學性能試驗機、全電腦安全工器具力學性能試驗機系列產品供應商以及高壓檢測儀器及電力測試設備的專業企業。公司通過了ISO9001:2000質量體系認證，獲得了計量器具制造許可證和計量合格確認證書、機構評出的AAA級資信等級證書、質量誠信企業證書等。
蘇電電氣水措置網訊:1 引言(Introduction
越來越多的有機污染物通過工業生產過程排放到環境中, 對生態系統造成了嚴重的危害(歐陽創, 2013Gong et al., 2016.傳統措置方法如生物法、物理法、一般化學氧化法對難降解的有機廢水的措置效果欠安.超臨界水氧化法是一種能快速有效降解有機物的廢水措置技術, 且不發生二次污染, 具有廣泛的應用前景.水在超臨界狀態下(T >374 ℃, P>22.1 MPa能與有機組分、氧化劑完全互溶, 形成均相體系(Zhang et al., 2014.超臨界水氧化法以超臨界水作為反應介質, 以氧氣或過氧化氫作為氧化劑, 通過高溫高壓下的自由基氧化反應, 能迅速將各種難降解有機物完全氧化為CO2、H2O及少量無機鹽等無害物質(Rice et al., 1997.眾多研究表白, 超臨界水氧化法對甲胺磷、喹啉、鄰二氯苯、多氯聯苯等都有很好的降解效果, 降解率能到達95%以上, 有些甚至能到達100%(林春綿等, 2000Lee et al., 2006Svishchev et al., 2006劉春明等, 2012.
定量構效關系(Quantitative Structure-Activity Relationships, QSAR研究可以深入剖析化合物結構與性質的關系, 從而對化合物性質和反應機理進行解釋和預測, 是研究和預測化合物降解性的有效途徑.目前, QSAR的研究已廣泛應用于藥物化學、環境毒理學及有機物降解動力學等領域(Wang et al., 2004Xiao et al., 2015Qu et al., 2012.其中, 量子化學參數的選取是QSAR研究的重要環節, 影響了預測的準確性.眾多研究表白, 代表活性位點的Fukui指數、電荷密度、原子軌道電子結構數等量子化學參數在討論化合物性質時具有重要的意義(Wiktor et al., 2015張世國等, 2004.
目前, 超臨界水氧化法降解有機物主要是針對單一物質進行試驗研究, 鮮有對多種有機物同時進行系統的研究.因此, 本文選取鄰苯二甲酸氫鉀、雙酚A、辛基酚、壬基酚等20種有機物, 研究其在超臨界水氧化中的降解效果, 探究溫度和停留時間對超臨界水氧化降解的影響, 并進行動力學分析.同時, 采取軟件Gaussian 09和Material studio 6.1對有機物進行量子化學參數計算, 進而分析20種有機物降解速率常數與量子化學參數之間的關系.
2 實驗部分(Experiments2.1 實驗裝置
實驗裝置由進樣系統、反應系統、控制系統組成(圖 1.進樣系統由兩臺平流泵組成, 反應系統包含反應釜、冷卻裝置、氣液分離裝置, 控制系統包含熱電偶傳感器、背壓閥.通過溫度儀控制反應溫度, 背壓閥設定反應壓力.
圖 1超臨界水氧化實驗裝置圖
2.2 材料與試劑
過氧化氫(GR, 阿拉丁及實驗所用20種有機物的具體信息如表 1所示.
2.3 實驗方法
稱取1 mmol有機物至于1 L容量瓶中, 緩慢加入去離子水定容, 充分混合溶解后靜置待用但個別有機物, 如NP、OP等在去離子水中的溶解度不足1 mmol"dotL-1, 對此先稱取1 mmol上述有機物于1 L燒杯中, 磁力攪拌10 h后, 取其飽和溶液待用實驗采取30%(質量分數H2O2作為氧化劑, 取5倍過氧量將配置好的模擬有機廢水和氧化劑分別置于分歧進樣瓶, 并分別通過分歧平流泵泵入反應系統調節背壓閥以控制壓力至24 MPa, 通過調節平流泵流速以控制停留時間(t1=30 s、t2=60 s、t3=90 s、t4=180 s、t5=360 s, 打開加熱開關調節溫度(T1=325 ℃、T2=375 ℃、T3=425 ℃、T4=475 ℃、T5=525 ℃待到達設定的壓力和溫度時, 根據出水流速計算取樣時間, 包管反應在足夠的時間下進行, 取得該條件下的出水水樣, 待測.模擬水樣初始濃度及待測樣品濃度都采取TOC來表征, 由總有機碳分析儀測定.
2.4 量子化學計算
通過量子化學計算對有機物的結構參數進行詳細描述, 揭示反應物性質, 進而研究反應物的分子結構與其降解速率的關系.本文采取Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d, p和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5basis方法進行量子化學參數計算.
共選取19種常見的量子化學參數來建立定量構效關系.這些量子化學參數包含：總能量E(B3LYP偶極距"muH原子NBO電荷最年夜值q(H+分子結構體系內與C或N結合的H原子NBO電荷最年夜值和最小值, 即q(C-H+max和q(C-H+minC或N原子NBO電荷最年夜值和最小值, 即q(C-max和q(C-min最低空軌道能量ELUMO最高占據軌道能量EHUMOC"mdashC鍵鍵級最年夜值和最小值, 即BOmax和BOmin親核Fukui指數最年夜值和最小值, 即f(+max和f(+min親電Fukui指數最年夜值和最小值, 即f(-max和f(-min親自由基Fukui指數最年夜值和最小值, 即f(0max和f(0minC和H原子中親自由基Fukui指數最年夜值f(0C和f(0H.
3 結果與討論(Results and discussion3.1 溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響
當壓力為24 MPa、停留時間為90 s時, 改變溫度(325、375、425、475、525 ℃, 探究溫度對超臨界水氧化降解有機物的影響.圖 2是20種有機物在SCWO中TOC去除率隨溫度的轉變情況.可以看出, 有機物的TOC去除率隨著溫度的升高而增年夜, 說明升高溫度對超臨界水氧化有機物有增進作用.其中, 苯胺、吡啶、喹啉在臨近超臨界點325 ℃時, TOC去除率分別只有16%、19%、23%, 升高溫度至525 ℃時, 去除率都可以接近90%, 升高溫度對其降解影響顯著.Lachance等(1999研究發現, 硫二甘醇從亞臨界到超臨界的氧化降解過程中, 溫度對其降解效果影響顯著, 當溫度為300 ℃時, 降解率只有2%, 500 ℃時降解率為40%, 525 ℃時降解率到達了99%.但對于苯磺酸、鄰苯二酚、苯酚、雙酚A、鄰甲酚、2, 7-二羥基萘, 升高溫度對其降解影響不年夜.這是由于其初始TOC去除率已經很高, 都在60%以上, 升高溫度反應很快趨于完全, 降解率上升的空間有限.另外, 溫度的升高會導致超臨界水的密度變小, 這樣反應物的濃度降低, 從而引起反應速率減慢.王齊等(2012采取超臨界水氧化法措置印染廢水, 發現溫度從400 ℃上升到500 ℃, TOC的降解率從86%上升到了99%, 本研究結果與之相似.
酚類化合物中, 鄰苯二酚、苯酚的最終去除率較高, 分別為98%、92%, 其次是間苯三酚的去除率為85%, 而苯的去除率最低為64%(圖 2a.可能是因為結構對去除率的影響較年夜, 苯的結構為六角對稱, 最難降解, 間苯三酚為三角對稱, 比較難降解, 其余為非對稱結構, 易降解.林少琴等(2005采取電催化氧化降解酚類廢水, 發現鄰苯二酚的降解率年夜于間苯三酚, 本研究結果與之一致.
3.2 停留時間對超臨界水氧化降解有機物的影響
當壓力為24 MPa、溫度為425 ℃時, 改變停留時間(30、60、90、180、360 s, 探究停留時間對超臨界水氧化降解有機物的影響.圖 3是20種有機物在SCWO中TOC去除率隨停留時間的轉變情況.可以看出, 有機物的TOC去除率隨著停留時間的延長而增年夜, 說明延長停留時間對超臨界水氧化有機物有增進作用.在反應初始階段(30~90 s, 有機物的TOC去除率迅速升高, 如鄰苯二甲酸氫鉀、苯酚、壬基酚在30 s時的TOC去除率分別為42%、43%、46%, 在90 s時去除率分別到達90%、88%、90%, 這是由于在反應初始階段, 有機物和氧化劑濃度年夜, 有機物的氧化分解會隨著停留時間的延長而快速上升當停留時間到達180 s時, 年夜多數有機物的降解到達平衡, 去除率基本能到達95%, 這是因為隨著反應進行, 反應物的濃度逐漸降低, 使得反應速率降低, 趨于穩定.現有研究表白, 超臨界反應都在幾秒到幾分種之內迅速完成(Vogel et al., 2005Lee et al., 2005歐陽創等, 2013.林春棉等(2000研究發現, "epsilon-酸在超臨界水中氧化降解時, 當停留時間從27.6 s延長至84 s時, COD去除率從62%提高到98%.程誠等(2016進行了喹啉、吡啶、吲哚、萘、聯苯5種持久性有機物的SCWO實驗, 發現5種有機物在0~70 s內的去除率顯著增加, 停留時間為70 s時, 有機物的去除率在99%以上.
3.3 動力學分析
以冪指數形式方程描述反應動力學方程為：
式中, k為反應速率常數C為有機物濃度(mg"dotL-1[O]和[H2O]分別為氧化劑和H2O的濃度(mg"dotL-1a、b、c分別是有機物、氧化劑、水的反應級數.
反應中有機物的濃度相對于水來說極低, 其氧化放出的熱量很小, 可認為是等溫反應.且整個反應體系中99%以上的物質是水, 5倍過氧量, 在這里認為反應與氧化劑濃度無關, 因此, 氧化劑反應級數b=0.整個過程中水的濃度基本不變, 考慮以上條件, 將k與[H2O]c合并。
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